54 negara peserta Liga Negara Eropa akan disusun berdasarkan nilai koefisien yang mereka peroleh setelah memainkan pertandingan pada kualifikasi Piala Dunia FIFA 2018. 12 negara yang memiliki nilai koefisien tertinggi akan masuk pada Liga A. 12 negara peringkat berikutnya akan masuk pada Liga B. 14 negara berikut akan masuk pada Liga C dan sisanya akan masuk pada Liga D (16 negara). Setiap liga akan dibagi lagi menjadi 4 grup dimana peringkat 1 tiap grup di Liga A akan maju ke babak 4 besar untuk memainkan pertandingan semifinal dan final sedangkan peringkat 3 tiap grup di Liga A akan terdegradasi ke Liga B. Pemenang partai final akan dinobatkan sebagai juara Liga Negara Eropa. Sementara itu, pada Liga B, peringkat 1 tiap grup akan masuk pada Liga A sedangkan peringkat 4 tiap grup akan terdegradasi ke Liga C. Pada Liga C, peringkat 1 tiap grup akan masuk pada Liga B sedangkan peringkat 4 tiap grup akan terdegradasi ke Liga D. Pada Liga D, peringkat 1 tiap grup akan masuk pada Liga C.
Adapun 54 negara peserta Liga Negara Eropa terdiri dari:
- Albania
- Andorra
- Armenia
- Austria
- Azerbaijan
- Belarus
- Belgia
- Bosnia dan Herzegovina
- Bulgaria
- Kroasia
- Siprus
- Republik Ceko
- Denmark
- Inggris
- Estonia
- Kepulauan Faroe
- Finlandia
- Perancis
- Georgia
- Jerman
- Gibraltar
- Yunani
- Hungaria
- Islandia
- Israel
- Italia
- Kazakhstan
- Latvia
- Liechtenstein
- Lithuania
- Luksemburg
- Makedonia
- Malta
- Moldova
- Montenegro
- Belanda
- Irlandia Utara
- Norwegia
- Polandia
- Portugal
- Republik Irlandia
- Rumania
- Rusia
- San Marino
- Skotlandia
- Serbia
- Slowakia
- Slovenia
- Spanyol
- Swedia
- Swedia
- Turki
- Ukraina
- Wales
Liga Negara Eropa musim kompetisi 2018–2019 yang dimulai pada September 2018 hingga Juni 2019 akan terkait dengan UEFA Euro 2020 yang akan diselenggarakan di 13 kota terpilih yaitu Copenhagen (Denmark), Bucharest (Rumania), Amsterdam (Belanda), Dublin (Republik Irlandia), Bilbao (Spanyol), Budapest (Hungaria), Brussels (Belgia), Glasgow (Skotlandia), Munich (Jerman), Baku (Azerbaijan), Saint Petersburg (Rusia), Rome (Italia) dan London (Inggris).